20世紀60年代末には紫外線(UV)硬化技術が開発され、塗料樹脂産業に新たなグリーン技術として応用されました。 最も初期のUV硬化コーティングはドイツのバイエルで生まれ、中国は20世紀70年代に光硬化コーティングの分野に参入し、近年急速に発展・適用されています。 UV樹脂は光硬化システムの最も重要な成分であり、オリゴマーであり短時間で物理的・化学的変化を起こし、紫外線にさらされると迅速に架橋・硬化します。 UVコーティングの硬化後、コーティングフィルムの基本特性は主にその主な膜形成材料であるUV樹脂に依存し、UV樹脂の性能はその樹脂を構成するポリマーによって決まります。 従来の油性UV樹脂は分子量が多く粘度が高いため、コーティングプロセスや塗装フィルムの性能管理に不十分があります。 アクリレート有効希釈剤は不飽和二重結合を持ち、低粘度を持ち、UV硬化システムに加えることで樹脂の粘度を下げ、樹脂の架橋密度を高め、樹脂のコーティング特性を向上させるため広く使用されています。 しかし、多くの有効希釈剤は有毒で、水性UV樹脂メーカーの人間の皮膚、粘膜や目に刺激的な影響を与え、希釈剤は紫外線照射時に完全に反応しにくいため、残留モノマーは硬化フィルムの長期的な性能に直接影響を及ぼし、食品衛生製品の包装材での適用を制限します。
水性UV樹脂は従来のUVコーティングや水性コーティングの特性を受け継ぎ発展させ、安全性と環境保護、省エネ性と高効率性、粘度調整、薄塗料、低コストという利点を持っています。 特に、水性UV樹脂は高分子量の水性分散剤であり、その粘度は水によって調整できるため、活性薄める物質の害を避け、従来のUVコーティングの硬度と柔軟性の矛盾を解決します。 過去10年間で、この種のコーティングは急速に発展し、コーティング開発の主要な方向性となっています。
1. 水性紫外線の種類
水性UV 树脂是指可溶于水或可用水分散的UV树脂，分子中含有一定量的羧基、羟基、氨基、醚基或酰胺基等亲水基团，以及丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基等不饱和基团。目前，水性UV 树脂主要有水性聚丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯。
(1) 水性ポリアクリレート
水性ポリアクリレートは安価で、黄変に強く、さまざまな基材への接着性も良好ですが、機械的強度と硬度は低く、酸やアルカリへの耐性も低いです。 したがって、水性ポリアクリレートは実用的な用途で主樹脂として一般的に使われることはなく、光硬化コーティングやインクの特定の特性を改善するためにのみ使用されます。 水性ポリアクリレートは一般的にアクリル酸や様々なアクリレートによって重合され、アクリル酸によって導入されたカルボキシル基の一部がヒドロキシチルアクリレートのヒドロキシル基やグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応して光活性炭素-炭素二重結合を形成し、その後有機アミンを用いてカルボキシル基を塩化します。
(2) 水性ポリエステルアクリレート
水性ポリエステルアクリレートは製造が簡単で低価格、塗料フィルムはふっくらして光沢が良く柔らかいですが、黄変に強いです。一般的にジオールとメタフタル酸無水物(またはホモテトラカルボン酸酸)反応を用い、その後アクリル酸とのエステル化反応を行い、カルボキシル基を導入し、最後にアミンで塩を中和します。
(3) 水性エポキシアクリレート
水性エポキシアクリレートは、低価格、高硬度のコーティング、良好な接着性、高い光沢、優れた化学耐性という利点がありますが、従来のビスフェノールAエポキシ樹脂の脆さや黄変性の弱さなどの欠点もあります。 多くの研究者は、物理的・機械的特性が優れ、黄化に強い脂肪族エポキシ樹脂を水性UVエポキシアクリレートのマトリックスとして従来のビスフェノールAエポキシ樹脂に代わることで、樹脂の総合性能が大幅に向上しています。 一般的に、エポキシアクリル酸(EA)はまずアクリル酸でエステル化され、親水基はエポキシアクリレート中のヒドロキシおよび無水物反応(例えばマレ酸無水物、メタフタル酸不水物など)を用いて親水基に導入され、その後有機アミンで中和されて水性エポキシアクリレート樹脂(EB)が得られます。
(4) 水性ポリウレタンアクリレート
水性ポリウレタンアクリレート光硬化システムは、優れた耐摩耗性、化学的耐性、低温耐性、柔軟性などにより注目を集めており、現在最も研究され商業化されている水性UV樹脂です(表1参照)。 近年、バイエル、AKZONOBEL、BASFなどの外国企業は水性UVポリウレタンアクリレートの性能向上で大きな突破口を開け、一部の製品は自動車コーティングの要件に達し、自動車プライマー、トップコート、オーバーコートなどの様々な自動車コーティングに適用されています。
ジイソシアネートを原料として、ポリエステルまたはポリエーテルジオールをソフトセグメントチェーンエキスパンダーとして、カルボキシル含有ジヒドロキシメチルプロピオン酸を親水性鎖エクステンダーとして、ヒドロキシルアクリレートをエンドキャッピング剤として使用し、硬化可能なポリウレタンアクリレートは多段階の多縮合反応で製備され、その後アンモニアや有機アミンで塩に中和されて水性UVポリウレタンアクリレート(WPUA)を得ることができます。
2. 水性UV樹脂の新たな進展
(1) 過剰支出システム
新しいタイプのポリマーであるハイパーブランチドポリマーは球状構造を持ち、多数の活性な末端基を持ち、分子鎖を絡み合わせません。 ハイパーブランチドポリマーは、溶解度が低く、融点が低く、粘度が低く、反応性が高いという利点があり、アクリル基や親水基を導入して水性光硬化オリゴマーを合成でき、水性UV樹脂の製造に新たな道を開きます。
Asifらは、末端ヒドロキシル基を豊富に含む超分枝ポリエステルBoltornTMHnを用いて、スクシニン無水物およびIPDI-HEA前高分子と反応させ、最後に有機アミンと塩を中和してUV硬化可能な水系超分岐ポリエステル(WHPUA)を得ました(図3参照)。 硬質セグメント(IPDIHEA)含有量が増加すると、樹脂のガラス温度が上昇し、硬度と引張強度も向上しますが、破壊時の伸長は減少します。
Surinらはまず、グリシジルメタクリレート(GMA)をハイパーブランチポリマーの末端ヒドロキシル基およびカルボキシル基に導入し、最後にトリエチルアミン(TEA)を加えて塩を中和し、UV硬化可能な水性ハイパーブランチポリエステルを得ました。 結果は、水性超分岐樹脂の末端のカルボキシル基含有量が高いほど水溶解性が良くなることが示されました。 樹脂の硬化速度は、終末の二重結合の増加とともに加速します。
(2) 有機/無機ハイブリッドシステム
水性UV光硬化有機・無機ハイブリッドシステムは、水性UV樹脂と無機材料の効果的な複合材料であり、無機材料の高い耐摩耗性と耐候性の利点を樹脂に導入し、硬化フィルムの総合性能を向上させています。 ナノSiO2やモンモリロナイトなどの無機粒子を直接分散、ソルゲル、インターカレーションなどを通じてUV硬化系に導入することで、光硬化可能な有機・無機ハイブリッド系を準備でき、シリコーンモノマーも水性UVオリゴマーの分子連鎖に導入できます。
Zhan Chuyinらは、二末端ヒドロキシブチルポリジメチコン(PDMS)を用いてポリシロキサン基をポリウレタン軟鎖セグメントに導入し、アクリルモノマーで適切に希釈して有機・無機ハイブリッド乳剤(Si-PUA)を得ました。 樹脂は硬化後に良好な物理特性と高い接触角、耐水性を持つコーティングに調合されます。
梁洪波らは、自作のポリヒドロキシ過分岐ポリウレタン、スクシニン無水物、シラン結合剤KH560、グリシジジルメタクリレート(GMA)、ヒドロキシエチルメタクリレートを原料として用い、超分岐ハイブリッドポリウレタンおよび光硬化ハイパーチドポリウレタンを製製し、その後異なる割合でエチルオルトギルケイ酸塩およびn-ブチルチタン酸塩と混合・加水分解して、光硬化の超分岐ポリウレタンSiO2/TiO2有機および無機ハイブリッドソルを製製しました。 結果は、無機含有量の増加に伴い、ハイブリッドコーティングの振り子棒の硬度が上昇し、表面粗さが増加し、SiO2ハイブリッドコーティングの表面品質がTiO2ハイブリッドコーティングよりも優れていることを示しました。
(3) 二重硬化システム
水性UV樹脂の三次元硬化、厚塗膜、着色システムの欠点を解決し、コーティングフィルムの総合性能を向上させるために、研究者たちは光硬化と他の硬化システムを組み合わせた二重硬化システムを開発し研究しています。 光硬化/熱硬化、光硬化/酸化還元硬化、フリーラジカル光硬化/陽イオン光硬化、光硬化/湿硬化は一般的な二重硬化システムであり、UV電子保護接着剤は光硬化/酸化還元または光硬化/湿式硬化二重硬化システムとして適用されています。
曾凡秋は機能性モノマーであるアセトアセチルメサクリレート(AMME)をポリアクリル乳剤に導入し、低温でのマイケル付加反応による光硬化基を導入し、熱硬化・紫外線硬化した水性ポリアクリレートを合成しました。 一定温度60°Cで乾燥し、2 × 5°Cで乾燥させます。 6 kWの高圧水銀ランプ条件下で、膜形成後の樹脂の硬度は3Hに達し、アルコールワイプ耐性は158倍、アルカリ耐性は24時間に達しました。
(4) エポキシアクリレート/ポリウレタンアクリレート複合システム
エポキシアクリレートコーティングフィルムは、高い硬度、良好な接着性、高い光沢、優れた化学耐性という利点がありますが、柔軟性や脆さに欠けます。 水性ポリウレタンアクリレートは耐摩耗性と柔軟性が良い特性を持ちますが、耐候性は低いです。 化学的修飾、物理的ブレンド、またはハイブリダイゼーションによる2つの樹脂の効果的な複合により、単一の樹脂の性能が向上し、両者の利点を最大限に活かすことで、両者の利点を持つ高性能な光硬化システムの開発が可能になります。
Wang Cundongらはまず、エポキシ樹脂E44中のエポキシ基をアクリル酸でエステリシ化し、EAを得ました。 水性UVポリウレタンアクリレートはTDI、ポリテトラヒドロフラングリコール(PTMG)、DMPA、HEMAと合成されました。 最後に、水/エタノールを起爆剤として、水性ポリウレタン陰イオン水性ポリウレタンアクリルレートを乳化剤として異なる割合で混合し、UV硬化したエポキシアクリレート/ポリウレタンアクリレート複合乳剤は乳化によって得られました。 結果は、この修飾によってコーティングフィルムの柔軟性が大幅に向上しますが、他の特性にはほとんど影響を与えないことが示されています。
(5) 高分子または重合性光開始子
ほとんどの光起化剤はアリルアルキルケトンの小分子であり、光硬化後は完全に分解できず、残留した小分子や光解物がコーティング表面に移動し、黄変や臭いを引き起こし、硬化フィルムの性能や塗布に影響を与えます。 光イニシエーター、アクリル基、親水基を超分岐ポリマーに導入することで、低分子光イニシエーターの欠点を克服するために水性高分子重合性フォトイニシエーターを合成しました。 安徽科技大学の王占思らは、まず原料としてメチルアクリレートとジエタノラミンを用いてAB2モノマーMBを合成し、その後トリヒドロキシメチルプロパン(TMP)をコアとして反応させて終端ヒドロキシハイパーチポリアミドエステルを合成し、さらにマレ酸無水物で終末カルボキシル基を含む多分枝ポリアミンエステルに修飾し、最後にフォトイニシエーター1173を用いて2つの高分子フォトイニシエーターHPAE-1-MA-1173を合成しました およびHPAE-2-MA-1173です。 結果は、生成物の紫外線吸収が1173と比較して最大吸収赤方偏移を生み出したものの、光起爆速度は分子光開始子1173より遅いことが示されました。
3. 水性UV樹脂の適用
環境保護への意識が高まる中、近年水性光硬化システムは注目を集めていますが、その応用に関する研究はほとんどありません。 現在、水性UV樹脂は主にUVコーティングやUVインクに使われており、水性UVペーパーのニス、水性UV木質塗料、水性UVメタリック塗料、水性UVフレキソインク、水性UVグラビアインク、水性シルクスクリーンインクなどが含まれます。 水性UVペーパーニッシュは、水性UVバーニッシュや水性UVプライマーを含む最も初期の水性UVコーティングであり、90回以上の光沢を持っています。 水性UVコーティングは木材仕上げ業界で特に成形木材や合板のコーティングにおいて高い適用価値があるため、水性UV木材塗料は水性UVコーティングで最も一般的に使用されています。 現在、いくつかの先進国では、自動車用コーティングの要件を満たす水性UV樹脂製品を開発しており、自動車プライマー、トップコート、オーバーコートなど様々な自動車コーティングにも使用されています。 水性光硬化システムの詳細な研究により、水性UV樹脂の種類はより多様化し、応用分野も拡大し続けるでしょう。
4. 結論と展望
水性UV樹脂はまだ研究開発段階にありますが、関連する文献報告は多数あります。しかし、実際に市場に投入された製品はごくわずかで、主にUCB、ICI、CYTEC、BASFなどの先進国や欧州、米国などの先進国によって生産・発売されています。 水性UV樹脂は、環境保護、省エネ、高効率、粘度の制御可能、優れたコーティング性能などの利点を持ち、硬化膜の硬度と柔軟性を考慮し、非常に高い応用価値と幅広い市場見通しを持っています。 しかし、水性UV樹脂には湿潤性の低さ、耐水性の低さ、洗浄抵抗性の低さ、基板の保存安定性の低さ、さらに光硬化過程中の残留小分子光起始子や光分解生成物の残留といった欠陥があり、さらなる改善が必要です。 したがって、水性UV樹脂の現状の欠点を克服し、より高性能かつ広範な応用が可能な水性光硬化システムの開発が急務です。