20세기 60년대 말, 자외선(UV) 경화 기술이 개발되어 코팅 수지 산업에 새로운 친환경 기술로 적용되었습니다. 최초의 UV 경화 코팅은 독일 바이엘에서 시작되었으며, 중국은 20세기 70년대에 광경화 코팅 분야에 진입하기 시작했으며, 최근 몇 년간 빠르게 발전하고 적용되고 있습니다. UV 수지는 광경화 시스템에서 가장 중요한 구성 요소로, 올리고머로서 짧은 시간 내에 물리적·화학적 변화를 겪고 자외선에 노출된 후 빠르게 교차 결합 및 경화됩니다. UV 코팅의 경화 후, 코팅 필름의 기본 특성은 주로 주된 필름 형성 물질인 UV 수지에 달려 있으며, UV 수지의 성능은 이 수지를 구성하는 폴리머에 의해 결정됩니다. 전통적인 유성 UV 수지는 분자량이 높고 점도가 높아 코팅 공정과 페인트 필름 성능 제어에 결함이 있습니다. 아크릴레이트 활성 희석제는 불포화 이중 결합을 포함하고 점도가 낮으며, UV 경화 시스템에 첨가되어 수지의 점도를 낮추고 수지의 가교 밀도를 높이며 수지의 코팅 특성을 개선하여 널리 사용되고 있습니다. 하지만 대부분의 활성 희석제는 독성이 있어 인간의 피부, 점막 및 수성 UV 수지 제조업체의 눈에 자극을 주고, 희석제는 자외선 조사 시 완전히 반응하기 어렵고, 잔류 단량체는 경화막의 장기적인 성능에 직접적인 영향을 미쳐 식품 위생 제품 포장재에서의 적용을 제한합니다.
수성 UV 수지는 전통적인 UV 코팅과 수성 코팅의 특성을 계승하고 발전시키며, 안전성과 환경 보호, 에너지 절약 및 높은 효율, 조절 가능한 점도, 얇은 코팅, 그리고 저렴한 비용 등의 장점을 가지고 있습니다. 특히, 수성 UV 수지는 고분자량 수성 분산체이며, 점도를 물에 의해 조절할 수 있어 활성 희석제의 해로움을 피하고 전통 UV 코팅의 경도와 유연성 간의 모순을 해결합니다. 지난 10년간 이러한 코팅은 빠르게 발전하여 코팅 개발의 주요 방향이 되었습니다.
1. 수성 자외선의 종류
수성 UV 수지는 물에 용해되거나 물에 분산되는 UV 수지를 말하며, 분자 내에 카복실, 하이드록시, 아미노, 에터 또는 아마이드 기와 같은 친수기와 아크릴, 메타크릴, 알릴 기와 같은 불포화 기기를 포함하고 있습니다. 현재 수성 UV 수지는 주로 수성 폴리아크릴레이트, 수성 폴리에스터 아크릴레이트, 수성 에폭시 아크릴레이트, 수성 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함합니다.
(1) 수성 폴리아크릴레이트
수성 폴리아크릴레이트는 저렴하고, 노란 저항성이 우수하며, 다양한 기판에 대한 접착력이 좋지만, 기계적 강도와 경도가 낮고 산성 및 알칼리 저항성이 낮습니다. 따라서 수성 폴리아크릴레이트는 실용에서 주된 수지로 일반적으로 사용되지 않으며, 광경화 코팅과 잉크의 특정 특성을 개선하는 데에만 사용됩니다. 수성 폴리아크릴레이트는 일반적으로 아크릴산과 다양한 아크릴레이트에 의해 중합되며, 아크릴산이 도입한 카복실기의 일부는 하이드록시에틸 아크릴레이트의 하이드록실기나 글리시딜 메타크릴레이트의 에폭시기와 반응하여 광활성 탄소-탄소 이중 결합을 형성하고, 유기 아민을 이용해 카복실기를 염화시킵니다.
(2) 수성 폴리에스터 아크릴레이트
수성 폴리에스터 아크릴레이트는 만들기 쉽고 가격도 저렴하며, 도장 막이 통통하고 광택이 좋으며 부드러움도 좋지만 노란 저항성이 낮습니다. 일반적으로 디올과 메타프탈산 무수물(또는 호모테트라카복실성 무수물) 반응을 사용한 후 아크릴산과 에스테르화 반응을 일으켜 카복실기를 도입한 후 아민으로 소금을 중화합니다.
(3) 수성 에폭시 아크릴레이트
수성 에폭시 아크릴레이트는 저렴한 가격, 코팅 필름의 경도, 접착력이 좋고, 광택이 높으며, 화학적 저항성이 좋은 장점이 있지만, 전통적인 비스페놀 A 에폭시 수지의 취성과 노란 저항성 등 단점도 있습니다. 많은 학자들은 전통적인 비스페놀 A 에폭시 수지를 수성 UV 에폭시 아크릴레이트 매트릭스로 대체하기 위해 우수한 물리적·기계적 특성과 노란화 저항성을 가진 지방산 에폭시 수지를 선택하여, 수지의 종합 성능을 크게 향상시킵니다. 일반적으로 에폭시 아크릴레이트(EA)는 먼저 아크릴산으로 에스테르화되며, 친수기체는 에폭시 아크릴레이트 내 하이드록시 및 무수물 반응(예: 말레산 무수물, 메타프탈 무수물)을 이용해 친수기로 도입한 후 유기 아민으로 중화하여 수성 에폭시 아크릴레이트 수지(EB)를 얻습니다.
④水性聚氨酯丙烯酸酯
수성 폴리우레탄 아크릴레이트 경화 시스템은 우수한 마모성, 화학적 저항성, 저온 저항성 및 유연성 등으로 많은 주목을 받고 있으며, 현재 가장 많이 연구되고 상업화된 수성 UV 수지입니다(표 1 참조). 최근 몇 년간 바이엘, AKZONOBEL, BASF 등 일부 외국 기업들이 수성 UV 폴리우레탄 아크릴레이트의 성능 향상에 큰 돌파구를 마련했으며, 일부 제품은 자동차 코팅의 요구사항에 도달하여 자동차 프라이머, 탑코트, 오버코트 등 다양한 자동차 코팅에 적용되고 있습니다.
디이소시아네이트를 원료로, 폴리에스터 또는 폴리에터 디올을 연성 사슬 확장제로, 카복실 함유 다이올(예: 디하이드록시메틸프로피온산)을 친수성 사슬 확장제로, 하이드록실 아크릴레이트를 종단 캡으로 사용하며, 경화 가능한 폴리우레탄 아크릴레이트는 다단계 폴리콘덴 반응을 통해 제조한 후 암모니아 또는 유기 아민으로 소금으로 중화하여 수성 UV 폴리우레탄 아크릴레이트(WPUA)를 얻을 수 있습니다.
2. 수성 UV 수지의 새로운 진전
(1) 과잉 지출 시스템
새로운 유형의 고분자인 하이퍼브랜치 고분자는 구형 구조를 가지며, 많은 활성 말단기를 가지고 있고, 분자 사슬을 얽지 않습니다. 하이퍼브랜치 폴리머는 용해도가 용이하고, 녹는점이 낮으며, 점도가 낮고 반응성이 높다는 장점이 있어, 아크릴기와 친수기기를 도입해 수성 광경화 올리고머를 합성할 수 있게 하여 수성 UV 수지 제조에 새로운 방식을 열어줍니다.
Asif 등은 말단 하이드록실기가 풍부한 초분지형 폴리에스터 BoltornTMHn을 사용하여 석신산 무수물과 IPDI-HEA 전중합자와 반응하고, 마지막으로 유기 아민과 중화된 염을 중화시켜 UV 경화 가능한 수성 다분화 폴리에스터(WHPUA)를 얻었으며, 이는 그림 3에 나타난 것이다. 경질 세그먼트(IPDIHEA) 함량이 증가함에 따라 수지의 유리 온도가 상승하고 경도와 인장 강도도 증가하지만, 파손 시 신장은 감소합니다.
Surin 등은 먼저 초분지된 폴리에스터의 말단 하이드록실기와 카복실기에 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)를 도입하여 초분지형 폴리에스터를 제조하고, 마지막으로 트리에틸아민(TEA)을 첨가하여 염을 중화하여 자외선 경화 가능한 수성 초분화 폴리에스터를 만들었다. 결과는 수용성 초분지수지 끝의 카복실기 함량이 높을수록 수에 대한 용해도가 더 높다는 것을 보여주었다. 수지의 경화율은 끝부분의 이중 결합이 증가함에 따라 가속화됩니다.
(2) 유기/무기 하이브리드 시스템
수성 UV 광 경화 유기/무기 하이브리드 시스템은 수성 UV 수지와 무기 재료의 효과적인 복합재로, 무기 물질의 높은 마모성과 높은 내후 특성을 수지에 도입하여 경화 필름의 종합 성능을 향상시킵니다. 나노 SiO2나 몽모릴로나이트와 같은 무기 입자를 직접 분산, 솔겔 또는 삽입 등을 통해 UV 경화 시스템에 도입함으로써 빛 경화 가능한 유기/무기 하이브리드 시스템을 준비할 수 있으며, 실리콘 단량체는 수성 UV 올리고머의 분자 사슬에도 도입될 수 있습니다.
Zhan Chuyin 등은 이단 하이드록시부틸 폴리디메티콘(PDMS)을 사용해 폴리실록산 기기를 폴리우레탄 연쇄 세그먼트에 도입하고, 이를 아크릴 단량체로 적절히 희석하여 유기/무기 하이브리드 유제(Si-PUA)를 얻었습니다. 수지는 경화 후 우수한 물리적 특성과 높은 접촉각, 방수 능력을 가진 코팅으로 복합됩니다.
Liang Hongbo 등은 자체 제조 폴리하이드록시 하이브랜치 폴리우레탄, 석시닉 무수물, 실란 결합제 KH560, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 원료로 사용하여 하이퍼브랜치 하이브리드 폴리우레탄과 경광 경화 하이브랜치 폴리우레탄을 제조한 후, 에틸 오르토실리케이트와 n-부틸 티타네이트를 다양한 비율로 혼합 및 가수분해하여 광경화 하이브랜치 폴리우레탄 SiO2/TiO2 유기 및 무기 하이브리드 용제를 만들었다. 결과는 무기 함량이 증가함에 따라 하이브리드 코팅의 진자봉 경도가 증가하고 표면 거칠기도 증가했으며, SiO2 하이브리드 코팅의 표면 품질이 TiO2 하이브리드 코팅보다 우수함을 보여주었다.
(3) 이중 경화 시스템
수성 UV 수지 3차원 경화, 두꺼운 코팅 및 색 시스템의 한계를 해결하고 코팅 필름의 종합 성능을 향상시키기 위해, 연구자들은 광경화와 다른 경화 시스템을 결합한 이중 경화 시스템을 개발하고 연구하였습니다. 광경화/열경화, 광경화/산화환원 경화, 자유 라디칼 광경화/양이온 광경화, 광경화/습식 경화가 일반적인 이중 경화 시스템이며, UV 전자 보호 접착제와 같이 가벼운 경화/산화환원 또는 경화/습식 경화 이중 경화 시스템도 적용되었습니다.
쩡 판추는 기능성 단량체 아세토아세틸레틸 메타크릴레이트(AMME)를 폴리아크릴 에멀젼에 도입하고, 마이클 첨가 반응을 통해 저온에서 광경화 기를 도입하여 열경화/자외선경화된 수성 폴리아크릴레이트를 합성했습니다. 60 °C의 일정 온도에서 건조 시 2× 5. 6 kW 고압 수은 램프 조건에서 필름 형성 후 수지의 경도는 3H에 도달했고, 알코올 닦기 저항은 158배, 알칼리 저항은 24시간에 달했습니다.
(4) 에폭시 아크릴레이트/폴리우레탄 아크릴레이트 복합 시스템
에폭시 아크릴레이트 코팅 필름은 높은 경도, 우수한 접착력, 높은 광택, 우수한 화학 저항성을 가지고 있지만, 유연성과 취성도는 낮습니다. 수성 폴리우레탄 아크릴레이트는 내구성이 좋고 유연성이 뛰어나지만, 내기성은 낮습니다. 화학적 변형, 물리적 혼합 또는 하이브리드화를 통한 두 수지를 효과적으로 혼합하면 단일 수지의 성능을 향상시키고 두 가지 장점을 최대한 활용할 수 있어, 두 가지 장점을 모두 갖춘 고성능 광경화 시스템을 개발할 수 있습니다.
Wang Cundong 등은 먼저 에폭시 수지 E44에 에폭시 그룹을 에스터화하여 아크릴산과 함께 EA를 얻었습니다. 수성 UV 폴리우레탄 아크릴레이트는 TDI, 폴리테트라하이드로퓨란 글리콜(PTMG), DMPA, HEMA와 함께 합성되었으며; 마지막으로, 두 성분을 서로 다른 비율로 혼합하였는데, 물/에탄올이 시작제로, 수성 폴리우레탄 음이온 수성 폴리우레탄 아크릴레이트가 유화제로, UV 경화된 에폭시 아크릴레이트/폴리우레탄 아크릴레이트 복합 에멀젼이 유화로 얻어졌습니다. 결과는 이 변형이 코팅 필름의 유연성을 크게 향상시키지만, 다른 특성에는 거의 영향을 미치지 않음을 보여줍니다.
(5) 고분자 또는 중합성 광점화 장치
대부분의 광점화체는 아릴 알킬 케톤 소분자로, 광경화 후에는 완전히 분해될 수 없으며, 잔류 소분자 또는 광분해물 생성물이 코팅 표면으로 이동하여 노란화나 냄새를 유발하여 경화 필름의 성능과 적용에 영향을 미칩니다. 광이니시에이네이터, 아크릴기, 친수기들을 초분화 고분자에 도입함으로써, 연구자들은 소분자 광이니시에이터의 단점을 극복하기 위해 수성 다분자 중합성 광이니시에이터를 합성하였습니다. 안후이과학기술대학교의 Wang Zhansi 등은 처음에 메틸 아크릴레이트와 디탄올라민을 원료로 사용하여 AB2 단량체 MB를 합성했고, 이어 트리하이드록시메틸프로판(TMP)과 핵으로 반응하여 말단 하이드록시하이브로지드 폴리아미드 에스터를 합성한 후, 말단 카복실기를 포함하는 하이브랜치 폴리아민 에스터로 변형한 후, 광시작체 1173을 사용해 두 개의 중합 가능한 초분화 고분자 광시작제인 HPAE-1-MA-1173을 합성했습니다 그리고 HPAE-2-MA-1173. 결과는 산물의 자외선 흡수가 1173에 비해 최대 흡수 적색편이를 발생시켰으나, 광시작율은 분자 광시작체 1173보다는 느렸음을 보여주었다.
3. 수성 UV 수지 적용
사람들의 환경 보호 인식이 높아지면서 수성 광경화 시스템은 최근 몇 년간 점점 더 주목받고 있지만, 그 적용에 대한 연구는 거의 없습니다. 현재 수성 UV 수지는 주로 UV 코팅과 UV 잉크에 사용되며, 여기에는 수성 UV 종이 바니시, 수성 UV 목재 페인트, 수성 UV 금속성 페인트, 수성 UV 플렉소 잉크, 수성 UV 그라비어 잉크, 수성 실크스크린 잉크 등이 포함됩니다. 수성 UV 종이 바니시는 수성 UV 바니시와 수성 UV 프라이머를 포함하며, 90회 이상의 광택을 가진 가장 초기의 수성 UV 코팅입니다. 수성 UV 코팅은 특히 몰딩 목재와 합판 코팅에서 목재 마감 산업에서 높은 적용 가치를 가지므로, 수성 UV 목재 페인트가 가장 널리 사용되는 수성 UV 코팅이기도 합니다. 현재 일부 선진국에서는 자동차 코팅 요구사항을 충족하는 수성 UV 수지 제품을 개발했으며, 자동차 프라이머, 탑코트, 오버코트 등 다양한 자동차 코팅에도 사용되고 있습니다. 수성 광경화 시스템에 대한 심층 연구로 인해 수성 UV 수지의 종류가 더욱 다양해지고 응용 분야도 계속 확장될 것입니다.
4. 결론과 전망
수성 UV 수지는 아직 연구개발 단계에 있으며, 관련 문헌 보고서가 많지만 실제로 시장에 출시된 제품은 매우 적으며, 주로 UCB, ICI, CYTEC, BASF 등 유럽과 미국 등 선진국에서 생산·출시된 것입니다. 수성 UV 수지는 환경 보호, 에너지 절약, 고효율, 점도 조절 가능, 우수한 코팅 성능 등 경화막의 경도와 유연성을 고려할 수 있는 장점을 가지고 있으며, 매우 높은 적용 가치와 폭넓은 시장 전망을 가지고 있습니다. 그러나 수성 UV 수지는 습윤성 저하, 방수 성능, 세척 저항성 저하, 기판의 저장 안정성 저하, 그리고 광경화 과정에서 잔류 소분자 광이니시에이터와 광분해 생성물 등 추가 개선이 필요한 결함이 있습니다. 따라서 수성 UV 수지의 현재 한계를 극복하고 더 우수한 성능과 광범위한 적용을 가진 수성 광경화 시스템을 개발하는 것이 시급합니다.